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知识中心铑催化剂羰基合成机理 羰基合成反应所使用的催化剂有那几类？各有什么特点
2020-12-16 07:43:45
来源：朵拉利品网
1, 羰基合成反应所使用的催化剂有那几类？各有什么特点
羰基合成反应催化剂：各种过渡金属羰基络合物对氢甲酰化反应均有催化作用。但只有钴和铑的羰基络合物用于工业化生产。①钴催化剂：主要采用八羰基二钴【Co2(CO)8】。它可以预先制成，然后加入反应器中；也可用金属钴、钴的氧化物、碳酸钴或钴的脂肪酸盐，在反应器中与原料气一氧化碳和氢反应制得。在反应条件下，由Co2(CO)8生成的四羰基氢钴【HCo(CO)4】，是催化活性体。Co2(CO)8即使在室温下也极易分解。为了保持更多的HCo(CO)4，反应须在较高的一氧化碳分压下进行。使用这种催化剂时，存在着催化剂的回收、循环以及设备腐蚀问题，同时所得产物中的正、异构醛之比较低，约为1，而异构醛的用途不大。对钴催化剂的改进，是在原催化剂中引入有机膦配位基，形成Co2(CO)6【P(n-C4H9)3】2络合物，以提高正构产物的选择性，使正、异构醛之比提高至4左右。改进的钴催化剂热稳定性较好，并有加氢活性，羰基合成过程可在较低压力下进行，并可在同一反应器中同时进行氢甲酰化和催化加氢。②铑催化剂以 HRh(CO)·【P(C6H5)3】3·的活性高、热稳定性好，可用于较低压力的操作过程；选择性高，产物中正、异构醛之比大约为10。近年来，正在开发一种非均相催化剂，它既具有均相催化剂的高活性和选择性，又具有负载型固体催化剂的优点，而不存在产物与催化剂分离的问题。
2, 求个有机化学反应机理 羰基合成反应
此反应为烯烃加氢甲酰化反应，也称为氧合（OXO）反应，可用下式表示：R-CH=CH2+H2+CO→R-CH2-CH2-CHO+R-CH(CH3)-CHOR2C=CH2转变为R2CH-CH2-CHO的催化循环示于下图，循环的每一步都是金属有机化学中的基本反应，含钴的催化剂中间体在循环中于18e和16e物种之间交替变化，18e物种反应减少2个电子（通过配体解离，配位烯烃的1.2插入，烷基迁移，还原消除等），而16e物种可以通过烯烃或CO配位，氧化加成等增加2个电子。加氢甲酰化过程中的某些步骤值得进一步说明，第一步涉及到HCO(CO)4的CO解离，受到高压CO的抑制，而第4步是CO的加成高压有利于此反应，因此控制适合的压力（200-300atm）对产率和反应速度十分重要。第二步反应是烯烃一级反应，是慢步骤（速度决定步骤），在第三步反应中，CH2基结合到金属上比CR2基结合到金属上更有利于产物的形成，第6步反应涉及到H2的加成，然而，高的H2压可能导致第3步16e中间体H2的加成，然后消除烷烃 R2CH-CH2-Co(CO)3+H2 = →R2CH-CH2-Co(H)2(CO)3 氧化加成16e 18eR2CH-CH2-Co(H)2(CO)3 = →R2CH-CH3+ HCO(CO)3 还原消除18e 16e因此仔细控制实验条件以实现目的产物的最优产率是十分重要的，此反应前催化剂（precatalyst）是金属原子簇CO2(CO)8，实际催化剂物种是16e HCo(CO)3。
3, 羰基合成d
羰基合成 oxo-synthesis 一氧化碳和氢与烯烃在催化剂的存在和压力下生成比原来所用烯烃多一个碳原子的脂肪醛的过程，所以又称“醛化（反应）”或“氢甲酰化反应”（hydroformylation）。除乙烯外，其他烯烃生成的醛都是正构体、异构体的混合物，所得的醛类可氢化成醇类或氧化成酸类。是合成增塑剂和洗涤剂等高碳数脂肪醇的重要方法。所用的催化剂是羰基钴或羰基钴与三烷基膦的络合物，后者产物内的正构、异构比例较高，反应效果较好。也可用铑的络合物，反应压力可以减低。用五羰基铁时，反应后不经醛类，直接生成比烯烃多一个碳原子的醇类。
名词解释
乙酸
醋酸（AceticAcid）是一种有机一元酸，化学式CH3COOH，为食醋主要成分。 醋酸也叫乙酸、冰醋酸，纯的无水乙酸（冰醋酸）是无色的吸湿性固体，凝固点为16.6℃（62℉），凝固后为无色晶体，其水溶液中呈弱酸性且蚀性强，蒸汽对眼和鼻有刺激性作用。
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羰基化
羰基化，carbonylation，是指在有机化合物分子中引入羰基的反应，是制备醛、酮等羰基化合物的重要方法。
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